技术难跨越 当下谈固态电池动力化或许还为时尚早(2)
“讲真,固态电池这条路真不好走。”
一个残酷事实就是,当前无论是从最基础的材料到反应界面,再到电池的理论研究和实验,以及更远处的规模产业化以应用,都还没有从根本上解决一些基础难题。
固态电池的研究始于上个世纪八十年代,相关技术从不成熟走向成熟,从实验室走向工厂,从工厂走向终端设备实现规模化应用和普及,动辄十几年甚至几十年已经过去了,注定这条路是漫长而艰苦的。
历史上,在实验室中开发出的很大比例的新技术,真正成功实现工业化的只属于少数。
一项新技术从实验走向应用,首先要在实验室中搞清楚其基本机理,继而确定可以用来放大工业化的技术路线,最后经过中试稳定过后实现规模量产。而大多数时候,一项新技术得以工业化的最基本前提就是“简单粗暴”,只有这样才能“易于理解”,只有易于理解才能最终落实给生产线上的作业人员,以标准化的工序放大生产。同时在生产过程中积累经验教训,在每一个环节中精益求精地改进,每一个细节都实现可控化,最终大规模生产出足够一致性和稳定性的产品。
而这期间,上游产业链如原材料、生产设备的配合更是必不可少。
这样看来,固态电池还处于第一个阶段,即还处于在实验室中进行最基本的机理研究,解决一些基本问题的阶段。
固态电池要想成功实现产业化,甚至作为动力电池被大规模应用上车,至少需要翻越四座大山,而这几座大山以目前技术水平来看,跨过的难度都是极大的。
第一座大山就是要不要用金属锂作为负极?
这个答案几乎是毋庸置疑的。因为如果不用金属锂负极的话,那么固态电池的实现将没有任何意义。根据中国科学院物理研究所李泓老师的研究,如果使用现有的正负极材料,由于固态电解质的真实密度显著高于液态电解质,为了获得较低的接触电阻,固态电解质体积占比一般会显著高于液态电解质电池,因此固态电池的能量密度必然低于液态电解质电池,而不是如新闻中宣称的会数倍于锂离子电池。
这说明如果不改变现有正负极体系,不用锂金属作为负极,只是单纯把液态电解质更换为固态电解质,是无法从根本上提升固态电池的能量密度的。因为固态电解质的使用,在提升能量密度上来说不仅相对于现有的三元正极+液态电解质+硅碳负极改变不大,甚至还拖了后腿。
负极如果使用了金属锂,不仅因为能够提供更多的锂离子而大幅提升整个电芯的能量密度,还能有效解决液态电解质中存在的锂枝晶穿刺隔膜,高温下与液态电解质发生持续副反应、锂的生长和析出导致的界面结构不稳定等问题。
所以说,采用锂金属作为负极材料是势在必行。那么你以为就是单纯的采用这么简单了?
用一个业内朋友的话讲,制造金属锂负极材料的工艺要求,高到变态。因为需要类比芯片制造的超净车间,所以需要全程在手套箱中进行。现实在实验室中,加工一小片试验用的锂金属片,往往一个研究人员在手套箱中操作即可,但你能想象一旦要实现规模化生产,在一个类似手套箱的车间中,几十米长的锂金属片像现在涂在铜箔上的石墨那样运行吗?
除了高到难以想象的大规模制造难度以外,更大的问题还在于制作过程的安全性。这一点,我们拿当前各大电池厂都在重点发展的补锂工艺作为参照说明一下问题。
为了补充锂电池负极在首次充电过程中不可逆的容量损失(锂离子数量变少),电池厂希望通过补锂设备直接向负极极片喷涂金属锂粉或锂箔的方式进行补锂,以此达到提升首次库伦效率和电池容量的目的。
听着很简单,实际操作起来却极难。作为补锂原料的金属锂是高反应活性的碱金属,属于非常危险的物品,闹不好就会着火和爆炸。而从补锂方式说,撒锂粉面临的问题是锂粉比表面积很大,容易飘,有被人体吸入的风险;压锂带的难题是又压不了那么薄,会导致补锂过量,长期使用存在安全隐患。
除了生产和使用过程危险,补锂设备采购费用高以外,由于金属锂能够与水剧烈反应,所以对生产环境要求相当之苛刻,这就需要对生产车间和生产线进行改造。所以当前,没有足够经济实力和技术能力的电池厂轻易不敢碰补锂工艺。
有朋友向燕十七透露过一个消息,即便是宁德时代,依然曾经在尝试补锂的小试中出了事故。
说了这么多,只是想说明一个道理:对于直接采用金属锂作为负极的方式来说,补锂工艺只能算是一个小case,只能算是金属锂负极材料的工艺技术和生产实践的折中方案和必经步骤而已,真正要规模制造和使用锂金属负极材料,难度要比补锂大太多太多。
这里插播一条小故事,实际上早在上个世纪60年代,国外就已经开始金属锂作为负极材料的研究。80年代,美国一家锂电池新星EoneMoli冉冉升起,其独家技术正是采用金属锂负极。时年最火的时候,意图布局电动汽车的福特公司都想投资这家公司并采用其锂电池作为汽车动力。之后Moli被日本的NEC和三井公司收购并制造了5万块手机电池,不料一年半之后这批电池大量失效,出现了严重质量问题。
此事造成了三大影响,一是日本公司当时决定永久放弃金属锂电池技术路线;二是当时给Moli公司做技术顾问的锂电大牛杰夫·达恩也彻底放弃金属锂体系;三是Moli公司被贱卖给一家台湾企业,至今只混在消费级电池领域(戴森的产品用的就是这家的电池)。
最后,金属锂作为负极材料的极大难度还表现在,到目前为止还都没突破400次循环,离车规标准还差得很远。
第二座大山是固态电解质的室温电导率难题。
电解质的功能就是在电池充放电过程中为锂离子在正负极之间移动搭建通道,决定锂离子传输顺畅与否的指标就是离子电导率,离子电导率的高低直接影响了电池的整体阻抗和倍率性能。而不幸的是,无论是哪种材质的固态电解质,离子电导率都普遍偏低,其中硫化物电解质的电导率相对较高,也只是限于和最差的聚合物电解质的对比。
聚合物电解质的导电率差到哪种地步呢?在室温25度下,聚合物电解质的电导率要低于常规液态电解质5个数量级,到60度时,依然差着2个数量级,到120度的时候依旧有1个量级的差距。
举个例子,假设用这样的一块聚合物固态电池装在你的手机里,你能想象你的手机内部温度高达近100度吗?
再以法国Bollore公司为例,为了保证他们家采用聚合物固态电池的电动汽车能够正常运行,法国人甚至还专门为每辆汽车上搭配了一个加热元器件,每次启动车辆之前都要将电池加热到80度,因为只有温度升高后,电池的导电性才能变好。
升高电池温度这一过程不仅麻烦,而且会消耗能量,导致电池Pack的有效能量密度显著下降,同时由于聚合物固态电池的功率性能较差,所以在实际使用时,还需要和大功率的超级电容器配合使用。
更要命的是,通常这种聚合物固态电解质的电化学稳定窗口都比较窄(一般在4V以下),对应的正极材料选择只能是磷酸铁锂、钴酸锂或者三元NCM111,使其总体能量密度很难达到300Wh/kg。例如法国Bollore公司的聚合物电池,虽然号称是固态电池,但其比能量却只有100Wh/kg。
由于固态电解质电导率总体低于液态电解质,这就导致了目前固态电池的内阻过大,倍率性能整体偏低,所以固态电池暂时也就告别快充了(聚合物固态电池充满电需要5个多小时)。业界人士表示,固态电池导电率要维持在在适当的水平,不能过高,也不能过低,“这样的材料非常难开发”。
所以,电导率的问题成为另一大阻碍固态电池商业化应用的瓶颈之一。
第三座大山是固态电解质和正负极的界面匹配问题。
虽然固态电解质与正负极材料界面基本不存在像液态电解质分解那样的副反应,但电解质由液态换成固体之后的弊端也是显而易见的。锂电池体系由电极材料-电解液的固液界面向电极材料-固态电解质的固固界面转化过程中,就必然存在着由于固固之间无润湿性(传统锂电池的电解液和正负极有很好的浸润性,可以达到你中有我我中有你的和谐境界),“硬碰硬”的直接结果就是电解质和正负极界面相容性不佳,界面接触电阻变大,从而严重影响了锂离子在界面之间的传输。
电解质和正负极之间的界面相容性,直接决定了界面反应电阻和电池循环稳定性等诸多性能。试验数据证明,目前固体电解质与正负极之间的界面接触阻抗值是电解质本体阻抗的10倍以上,这直接导致一系列恶果:固态电池的内阻急剧增大、电池循环性能变差、循环寿命变短、倍率性能变差。
固体电解质和正负极直接的界面匹配问题,界面阻抗大是制约固态电池循环性能的最重要瓶颈之一。
四第四座大山,就是固态电池及其材料的生产工艺和设备难题。
前面提到了,锂金属用作负极材料的制备,堪比芯片制造的难度。金属锂是个十足活泼的活跃分子,极容易与空气中的氧气和水分发生反应,并且还不耐高温,这就给固态电池的生产组装和实际应用中带来极大的困难。
还有,如果要改善电解质和正负极的界面阻抗,就要通过在1000度以上的高温下烧结电极材料来增加界面的接触面积,这对工艺要求也比较苛刻。
在薄膜型氧化物电解质的制造中,由于传统的涂布法无法控制粒子的粒径与膜厚,成膜的均匀性比较低,只有真空镀膜法才能够较好保持电解质的均匀性。所以薄膜型固态电池产品多采用真空镀膜、磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积等方法生产,对设备要求极高,制备工艺也很复杂,不利于大规模生产,导致生产效率低下,成本高昂。
例如,2015年被戴森收购的Sakti3就是生产薄膜型固态电池的,但其产品由于制备成本高以及规模化生产难度大导致成本极其高昂,有人测算如果一辆电动汽车采用Sakti3的固态电池的话,那么仅电池成本就高达9000万美元。
然而,戴森老爷子居然说要在将来的戴森牌电动车上使用Sakti3的固态电池,也真的是……壕。
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