3.3、负极材料

与正极相比，硫化物全固态电池的负极存在更多不确定性。如图5(a)，负极分为嵌入式负极（石墨）、合金负极（Si、In、Sn）、金属锂负极和无负极等四种。其中硅基负极和锂金属负极（包括无负极）具有超高比容量，是具有前景的技术路线。然而，如图5(b)所示，高容量负极面临着几个挑战，包括大体积膨胀、硫化物电解质的不稳定界面和锂枝晶生长。尽管存在困难和挑战，近几年涌现不少负极创新方案，如图5(c)-(g)所示，硫化物全固态电池负极的解决方案有望得到突破。然而，为了进一步提高Si和Li金属负极的稳定性，并实现长循环寿命（>1000次循环）的硫化物ASSB，仍然需要深入了解负极失效机制和提高性能的实用策略。

图5 硫化物基ASSB高比容负极存在的问题及最新进展。(a)代表性负极材料；(b) 硫化物全固态电池高容量负极的主要挑战，包括大体积膨胀、不稳定的界面和锂枝晶生长；(c) 纳米硅复合负极;(d) 高负载纯μSi负极; (e) 石墨-硫化物电解质3D框架的无锂负极;(f)采用原位制备的LiH₂PO₄保护层的锂金属负极;(g)Ag–C复合负极。

4、硫化物全固态电池界面问题和解决措施

界面问题会导致活性材料|固态电解质界面缓慢的动力学，阻碍电荷传输。因此，揭示复杂界面问题的本质，设计具有快速电荷转移动力学的稳定界面，对于优化硫化物全固态电池的功率性能和循环稳定性至关重要。本节将讨论界面问题的物理化学特性，并介绍提高界面稳定性的解决方案。

4.1、空间电荷层

空间电荷层通常形成在氧化物正极|硫化物电解质界面，如图6所示。在化学势差的驱动下，Li⁺从硫化物SE迁移到氧化物正极，在SE侧形成Li⁺耗尽层，增加界面阻抗。目前的研究主要集中在空间电荷层的形成机理、微观表征和计算模拟。在电池老化衰减过程中，空间电荷层界面化学和结构也更加复杂，目前仍缺乏模拟空间电荷层形成和演化的通用模型。

为了减轻空间电荷层效应，目前最常用的是在电极和电解质层之间引入缓冲层，如图6(e)所示。此外由于空间电荷层受电场影响，内置电场和电化学势耦合策略可用于抑制空间电荷层，如图6(f)所示。总体来看，界面缓冲层可以抑制空间电荷层的生成和演化，然而缓冲层材料和厚度对空间电荷层的影响尚不清楚，仍需要对空间电荷层的机理和缓冲层设计进行进一步研究。

图6 正极（CA）|SE界面空间电荷层的演化及解决方案。(a)-(d)充电过程中SCL的形成和演变示意图；(e)包覆层减轻SCL效应的说明；(f)内置电场和化学势耦合策略，以减轻SCL。

4.2、界面副反应

通过DFT理论计算与实验表征，学术界已观察并验证了CA|SE、AN|SE界面副反应的存在。由于硫化物固态电解质电化学窗口较窄，容易在正极界面被氧化，在负极界面被还原，生成离子电导率低的中间层，增加界面阻抗，并产生SO₂等气体。此外，在负极侧形成具有混合离子和电子导电性的界面时，会在循环过程中使SE持续分解，导致电池容量和功率性能快速退化。

图7 电极和硫化物SE之间界面反应。(a)在CA|SE和AN|SE界面处的电化学副反应示意图；(b)界面表征以及Co、P和S元素在LiCoO₂|Li₂S–P₂S₅界面上的相互扩散；(c)Li金属与SE之间存在三种类型的界面：1) 化学稳定界面；2)  离子导电和电子绝缘界面；3) 混合离子和电子导电的不稳定界面。

目前学术界已提出部分策略抑制界面副反应。如图8，正极侧的主要解决方案为界面包覆。理想的包覆层应与正极和电解质具有化学、电化学稳定性，离子导电且电子绝缘，机械稳定性，且能实现薄且均匀的包覆。

图8 抑制界面副反应的界面工程。(a) 正极表面包覆层示意图及要求；(b)LiNbO₃包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极；(c) 在单晶LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（SNCM）正极上形成具有Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO4)₃（LATP）和环化聚丙烯腈（cPAN）的混合涂层；(d) 制备具有超薄硫化物表面层（~2nm）的LiNi_0.88Co_0.09Mn_0.03O₂正极的硫化策略。

对于负极侧，界面缓冲层是抑制界面副反应的主要措施。此外，寻找合适的电极材料和电解质也是有效的方案。然而，目前负极侧界面副反应的研究大多集中在锂金属负极，Li嵌入式或合金负极（如石墨和Si基负极）中界面副反应的研究相对较少，相关的解决方案有待进一步深入研究。