4.3、机械不稳定性

为了更好地理解硫化物全固态电池的机械不稳定性，本文区分了界面和复合电极层面的机械问题。晶格失配和界面接触失效导致局部高电流密度和应力被认为是界面层面的机械问题。微米级裂纹和孔隙主要影响复合电极内Li⁺/e⁻传输路径，被视为电极层面的机械失效，将5.2小节中进行讨论。

如图9(a)，晶格失配发生在具有不同晶格参数的两种固体材料之间的界面，并可能导致在界面处形成无序层和曲折的Li+扩散。目前对晶格失配的研究主要集中在正极材料和氧化物SE之间的界面上，而晶格失配对硫化物ASSB性能的影响尚不清楚。

如图9(b)，由于硫化物电解质的刚性，不可避免地发生活性材料和电解质界面接触失效，失效处局部电流密度较高，引起较大的局部应变，导致接触失效的扩散。如图9(c)，Li金属负极中接触失效会导致产生Li枝晶。为了解决Li|硫化物电解质界面机械不稳定性问题，需要仔细考虑电流密度、堆叠压力和温度等因素。然而，与Li金属相比，目前很少有研究报道石墨或Si基负极的机械不稳定问题。Si基负极有望应用于硫化物全固态电池，但其体积变化很大，界面机械失效需要进一步研究。

图9 电极材料和SE之间界面的机械不稳定问题，包括(a)晶格失配；(b)接触失效；(c)Li|SE界面处的锂枝晶生长。

5、复合电极中的输运和机械问题

现有全固态电池仍少有高面容量/高倍率性能的报道。由于复合正极内部电荷输运路径分布不均匀、不连续，且难以避免存在孔隙和裂纹，复合电极的离子/电子输运动力学、机械失效已经成为限制全固态电池性能提升的瓶颈。

图10 ASSB复合电极的输运限制和机械失效。(a)现有文献报道的ASSB电流密度和面容量；(b)和(c)使用SE(b)和电解液(c)的复合电极中Li⁺/e^-输运和机械问题的比较。

5.1、复合电极中的电荷输运限制

复合电极的离子/电子输运特性与复合正极内不同组分的比例及粒径、粘结剂与导电碳的种类、形貌及含量、混合/制备工艺等因素相关。近些年来由于模拟仿真技术的发展，相关的研究开始增加，但目前还缺乏将制造参数与复合电极的微观结构和电化学性能相关联的计算模型，需要进一步结合电化学测量技术等开展定量研究。

图11 影响ASSB复合电极内输运动力学的关键因素。(a)动力学和输运限制随AMs、碳粘结剂 (CBD) 和SEs质量比的变化；(b)正极活性物质(CAM)和SE颗粒尺寸对ASSB性能的影响。(c)粘结剂含量对 ASSB 性能的影响；(d)混料方案对 ASSB 性能的影响。

5.2、复合电极中机械失效

电极层面的机械失效已被确定为ASSB容量衰减的主要原因，其具体特性包括孔隙的形成、活性物质颗粒的开裂或粉碎以及锂金属负极中的锂枝晶生长。在正极侧，采用无裂纹单晶正极可以抑制孔隙的形成和颗粒的开裂，显著提高了ASSB的循环稳定性。在负极侧，石墨和硅基负极的体积变化比正极严重得多，颗粒尺寸对电池性能影响很大；锂负极中界面接触失效会导致电流分布不均，局部电流密度过大，形成锂枝晶，并在有机械缺陷的固态电解质中持续生长。

图12 硫化物基ASSB的机械失效。(a)单晶和多晶CAM复合正极中的孔隙形成和颗粒开裂；(b)不同Si颗粒尺寸的Si-C-SE复合负极中的裂纹、分层和粉化及其循环性能。

制备压力和运行压力对全固态电池的机械失效有重要影响，目前定量的研究偏少，尚未找到最佳压力，需要进行合理优化并考虑其工业化应用的可行性。

图 13 制备和运行堆叠压力对全固态电池性能的影响。(a) 不同压力下 LGPS-LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 复合正极的孔隙率和接触面积分数。(b)制备压力对 NCA | Li₆PS₅Cl | Li-In ASSBs 循环稳定性和倍率性能的影响。(c) 堆叠压力对 Si |Li₃PS₄ |Li-In, 石墨 |Li₃PS₄ |Li-In, LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ |Li₃PS₄ |Li-In ASSBs 循环稳定性和倍率性能的影响。